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RO膜开启了中国膜法水处理的新时代

中国的高分子膜法水处置的规划化工业运用是在80年代中后期从反渗透(RO)膜开端的。最早多用于半导体,电子职业的超纯水用处。跟着反渗透的运用范畴敏捷扩展到火力发电厂锅炉补给水的初级脱盐,运用规划开端打破单套反渗透设备产水量200吨/小时。我最早接触到反渗透膜在国内的工业运用项目是在 90年代初,其时我在日本的膜厂家日东电工公司(该公司于1987年收买了美国海德能公司)作业,常常回国参加技能交流与商品推行。那时观赏过的较为大型 的终端用户有无锡华晶半导体厂,上海石洞口电厂,上海杨树浦电厂,天津军粮城电厂等,那时美国杜邦公司B-9,B-10中空纤维反渗透在国内有过几个大型 成绩,但后来逐步被预处置需求较低的卷式反渗透膜替代了。卷式反渗透膜中,直到90年代中期,国内还有一些运用醋酸纤维素(CA)原料的大型反渗透项目。 记住郑州热电厂的CA膜是其时国内运用寿数运用寿数最长(7年),运转效果最佳的大型CA膜事例之一,本刊主编苗伟先生其时就在此厂任职水处置车间主任。 92年我直接参加过西安渭河电厂海德能CA膜项目的出售作业,但CA膜结尾仍是被操作压力较低,脱盐率较高的聚酰胺(PA)复合膜替代了。90年的深圳赛 格日立显像管厂超纯水体系是日东电工/海德能公司在中国最早的PA复合反渗透膜大型项目,其时此膜的选用还得到了后来变成工程院院士的国内膜教授高丛堦先 生的大力引荐。直到90年代中期,反渗透的首要竞赛技能为传统的离子交换树脂和80年代后期鼓起的运用离子交换膜的电渗析技能。其时国内电厂水处置教授们评论离子交换和反渗透技能对比的本钱损益平衡点选在了进水含盐量(TDS)800-1000毫克/升,跟着膜本钱的下降与膜技能的前进,21世纪始,国内 进水含盐量在100-200毫克/升的许多项目也都挑选了反渗透。除了工业纯水制备外,国内很早就开端了苦盐水脱盐和污水处置的反渗透运用。从90年起我 参加过日东电工/海德能和上海工业用水中间协作,展开上海金山石化污水处置反渗透项目中试,与中科院生态环境中间在北京燕山石化污水反渗透中试和新疆塔里木油田从高盐度苦咸水制取日子用水等项目。通过多年的各方尽力,反渗透的遍及的确给国内水处置带来了无穷的技能前进。如今国内的海水及苦咸水淡化,各行各 业的纯水制作和废水脱盐回用都已遍及运用反渗透技能,单项工程运用规划也已打破日产纯水20万吨。除了脱盐率99%以上的RO膜外,首要注重除硬及有些脱盐的纳滤(NF)膜也开端在国内工业水处置商场占有一席之地。当前国内RO/NF膜运用的最大商场仍是以下两个范畴:一是大型锅炉补给水及循环冷却水处置,二是市政及工业污水回用脱盐处置。市政供水范畴的RO/NF运用还没有获得重大打破。别的国外一些国家RO膜已占有海水淡化范畴的很大商场,因为种种 缘由,中国的商场开展还不尽人意,尽管国内海水淡化大有些运用RO反渗透技能,单套RO反渗透设备日产水量也打破万吨级规划,但当前全国海水淡化设备制水才干总量也只要戋戋日产百万吨左右,与中国淡水资源开发需求和海洋大国的位置很不相符。海水淡化也是少量几个没有到达“十一五”国家开展方针的范畴之一。信任往后十 年,中国沿海地区的海水淡化工作会迎来规划开展期,RO膜和与之配套的各种膜技能会因此大获收益。

UF/MF/MBR膜的鼓起标志着进入膜法水处置年代

相关于RO/NF膜的首要功能是去掉水中溶解性杂质,即膜脱盐,超滤(UF)、微滤(MF)和归于同一膜种的膜生物反响器MBR膜的首要功能是去掉水 中的非溶解性杂质,即膜过滤。清楚明了,从水处置商场运用规则与规划上讲,制作清水的UF/MF/MBR等过滤膜的商场需求要远大于制作纯水的RO/NF 膜。况且RO/NF体系的前处置技能也现已越来越多的选用UF/MF/MBR过滤膜。膜过滤的竞赛技能是以石英砂为代表的传统滤材过滤技能,只要膜过滤与传统滤材过滤比较,获得显着的技能及商场竞赛优势,膜过滤才干完成规划化商场运用并变成水处置干流技能之一,才标志着中国进入膜法水处置年代。膜法水处置 的拂晓期是用于高纯水和饮用纯水,开展期是工业纯水和回用再生水,而膜工业的明日是得市政者得全国,赢污水者赢将来。

上世纪80年代,国内压力式UF膜和MF膜开端用于中小型水净化处置,90年代MBR开端用于地埋式污水处置设备。97年我在东莞虎门自来水厂见到的 日产一万吨MF体系是国内最早的国产膜法水厂之一,该体系运用东莞新纪元公司便宜的PE烧结管式膜。进入21世纪往后,UF,MF及MBR膜开端大规划进 入工业及市政水处置,在管式,平板,卷式与中空丝等4种首要水处置膜组件办法中,与RO反渗透膜是卷式膜占首要商场不相同,UF/MF/MBR膜是中空丝膜组件的 商场最大。UF/MF膜用于杂乱给水和生化处置后污水的RO前处置获得了很大成功,构成了后来称为“双膜法”的膜集成水处置技能。2002年建成的天津泰 达开发区污水厂的压力式MF RO体系是国内最早的双膜法大型市政再生水项目之一。天津后续几个大型污水厂大都运用了压力式或浸没式UF+RO反渗透技能出产再 生水。如今不只双膜法在国内非常遍及,还呈现了越来越多的由(UF/MBR)、(RO/NF)加上电除盐膜(EDI)构成的“全膜法”技能,可直接从污水出产高纯水。此外仅用UF或MBR的“单膜过滤”体系近几年开展更为敏捷。如今日产水10万吨以上的UF或MBR大型市政污水处置厂和UF市政供水厂在国 内已建成近百个项目,如日产水55万吨的北京清河再生水厂就别离选用了浸没式UF,内压式UF,外压式UF和MBR等4种膜过滤技能。北京现已开端建造堪 称世界级的日产水100万吨UF再生水厂和日产50万吨UF供水厂,中国的膜法水处置规划现已进入世界前列。

在膜法水处置商场,不管是压力式仍是浸没式膜组件,这些年MF膜逐步被别离功能更高的UF膜所替代。而UF膜细分商场,传统的聚砜(PS),聚醚砜 (PES)制成的内压式UF膜还坚持增加态势,但近几年国内商场也开端显着转向聚偏氟乙烯(PVDF)外压膜,其缘由大致有以下三点:一是外压膜的膜外表 积更大,单位膜面积的本钱低,二是PVDF膜的柔韧性和抗氧化性非常好,三是近年鼓起的热致相变换(TIPS)制膜法的膜丝强度更高。特别是处置水质更为恶劣,对膜丝需求更为严苛的浸没式UF和MBR膜组件,绝大有些膜厂家的膜原料简直都从聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)拉伸多孔微滤膜等转向PVDF.

为大幅前进膜丝强度,浸没式膜丝还呈现了在内衬织造管外侧涂覆PVDF的加衬膜。这两年,国内膜厂家还在世界上首先推出在中空膜丝壁内直接参加几根化纤的“砼式膜”,“中衬膜”。另一方面,海南立升公司世界创始的贱卖的聚乙烯(PVC)原料的内压及浸没式超滤膜在国内外建立了包含台湾高雄30万吨水厂 在内的许多成功事例,在世界膜开展史上树立了中国膜的一面旗号。与RO膜国内工业商场仍被美国,日本膜公司独占有所不相同,国产的UF,MBR膜生长敏捷, 已成功用于国内许多堪称为世界级的超大型项目,总量上现已开端占有商场优势。北京碧水源,天津膜天等国内膜厂家也完成了创业板上市。

国内膜商场的开展

截止上世纪90年代,国内膜法水处置工程商场活泼着许多外国公司,占有了适当的国内商场比例。进入21世纪以来,国内工程公司生长敏捷,还呈现了一批 上市公司。当前不只夺取了九成以上的国内工程商场比例,也开端在国外承建大型膜法水处置工程。这一优势还在不断扩大,除大型半导体超纯水,高难废水回用等少量范畴和特定国外出资项目外,即便是闻名的外国工程公司往后在国内通常膜法水处置项目上拿到订单已越来越艰难。但水处置用膜商品商场方面,在当前充分国 际化,商场化的国内商场上,国产膜还没有占有优势位置。特别是国内运用最早,商品老练度最高的卷式RO反渗透膜。80年代后半

期现已呈现国产RO膜,起步并不算晚。91年我曾在杭州无线电厂观赏过杭州水处置中间建造的首套国产反渗透膜5吨/小时超纯水设备。因为卷式RO反渗透膜制作技能与出资规划门槛较高,美国商品前期构成的世界独占,致使全世界工业卷式反渗透膜的外形尺度高度统

一,且均为美国标准。绝大有些厂家的膜元件长度均为40英寸(1m),直径则有4英寸,8英寸和16英寸三种。16英寸虽已面市几年,但商场遍及速度 远未到达预期。在主力的8英寸膜商场,在当前50-55万支/年的国内商场容量中,以陶氏,海德能,东丽,GE,熊津,科式为代表的外国品牌仍是占有了 85%以上的比例,即8英寸工业用膜商场,国内仍是处于呼喊国商品牌的时期。但在技能需求稍低,品牌效应较弱的4英寸膜商场则状况大有不相同。在当前 25-30万支/年的国内商场容量中,以年代沃顿公司为代表的国商品牌已根本占有半壁河山,且还有很多国产4英寸膜远销国外。此外在2.5英寸以下的家用 /商用膜商场方面,数百万支/年的国产反渗透膜在整个亚洲商场已逐步占有优势位置。

跟着水资源疑问益发变成重视焦点和环保工业的疾速开展,近几年新一轮水处置膜商品的出资热潮正在鼓起。以RO反渗透膜为例,除了已在中国打拼多年的十几家外国反渗透膜厂家(含管式,中空,碟管,平板等卷式以外的组件办法)仍处于此消彼长的剧烈竞赛态势外,还有5-6家新式的外国膜厂家正在进入国内商场。国内 RO膜厂家,除闻名的贵阳年代沃顿和杭州北斗星公司外,长沙,汕头,北京等地的国内膜公司也开端连续投产,包扩一些上市公司在内的国内公司也在预备进军反渗透膜制作商场。当前正在建造和宣告开端建造的国内反渗透膜厂家已有十几家。估计往后几年内,国内RO/NF膜的商场竞赛格式会发作显着变化。

UF,MF,MBR膜商品方面,因为适用水质规划和运用范畴远比RO广泛得多,还没有一种商品能够包打全国。关于UF/MF/MBR膜,不管是膜原料及制膜机理,膜及膜组件办法,仍是体系集成和运用技能都还处于一日千里的大开展时期,技能立异的广度与速度远高于RO膜。尽管在各细分商品商场都各有几个世界及国内闻名品牌,但还远没有构成商场独占。国内的UF/MF/MBR膜厂家除规划较大的十几家外,总数现已超越200家,新的公司还在不断呈现,这种 “千帆竟发,百舸争流”的商场繁荣和竞赛格式还会继续适当长的时刻。

存在疑问与往后方向

1,当前膜法水处置体系的水回收率还遍及偏低,应大力改善膜体系规划与运转办理,尽可能选用UF/MF膜的全量过滤,运用空气擦拭,削减水反洗与正冲刷;RO/NF脱盐膜尽可能前进水回收率,削减浓水排放量。

2,RO膜的脱盐率,产水量,操作压力,膜面积,抗污染性等功能参数还在不断前进,但前进速度已大大减缓,前进空间也越来越小。中心膜原料还局限于芳香族聚酰胺(PA),RO膜的进水有必要严厉约束余氯等氧化剂,更不能用氧化剂铲除膜内繁殖的细菌微生物。这使得RO预处置体系有必要先氧化后复原,增加了 UF/MF/MBR等预处置体系带入余氯导致的RO运转危险。往后如能开宣布比当前耐氧化性前进1-2个数量级的RO膜,将可削减或撤销RO前复原剂的投 加,下降预处置需求,增强避免和去掉微生物污染的手法,下降RO运转故障率,前进膜寿数。然后满意日益增多的污水、海水、地表水等杂乱给水RO的商场需求。

3,当前卷式RO膜元件大型化的办法多是将膜元件直径从8英寸增加到12-16英寸的“粗膜”,而膜元件的长度除一家美国公司推出60英寸“长膜”外,还都是原有的40英寸“短膜”。如能有更多膜厂家建造宽幅平膜出产线,推出长膜大组件,应是合理的大型化方向。

4,NF膜不寻求脱盐率,因此运转能耗低于RO,可有用去掉水中硬度,重金属及多种有害化合物但又可有些透过一价离子,水处置商场需求很大。NF膜的 开发与运用遍及不如RO老练,有宽广的开展空间但也面对许多应战。NF的原料有许多种,但当前商业化膜元件的办法还大都是和RO相同的芳香族聚酰胺卷式膜,报价偏高和还没有像RO反渗透那样老练的体系核算软件,影响了NF的商场遍及。当前国内许多膜公司都在开发中空丝及多种办法的NF膜,信任往后会有多种原料 多种办法的NF膜推向商场。

5,中空丝膜仍是UF和MBR的干流组件办法。但膜丝的抗污染疑问及变形破损,开裂脱皮等机械强度缺乏还迷惑着膜的别离功能。膜组件、膜设备及体系运 行办法等的规划还有待不断改善以前进产水功率、可靠性及下降运转能耗。与压力式组件比较,运用条件愈加严苛的浸没式组件及设备的立异空间更大。浸没式膜原料方面,不管中空膜仍是平板膜,当前多选用两个氟的聚偏氟乙烯PVDF,已有少量厂家推出全氟的亲水的聚四氟乙烯PTFE多孔膜,信任往后会有更多 PTFE浸没式膜推向商场。

6,因为国内外UF/MF/MBR出产厂家很多,膜原料,膜组件办法及尺度标准很不一致,商品互换性不高,给膜体系集成商和结尾用户带来许多迷惑,这一疑问短时刻还很难处理。

7,压力式或浸没式UF、MF膜体系规划在有条件时尽可能运用膜前后的液位差,选用重力过滤,不必泵和少用泵,即可下降运转能耗又能完成柔软运转。

8,当前的MBR膜还仅仅活性污泥与水的过滤效果,还没有在膜上发作生化反响,等待将来能开宣布操控水停留时刻和供氧条件,即可在膜上推进生化反响,又能过滤生化产品,少产泥或不产泥,变成真实意义上的膜生物反响膜。

9,膜法水处置体系还运用很多絮凝剂,杀菌剂,分散剂,阻垢剂,清洗剂等化学药剂,很不环保,还应大力开发少用化学药,不必化学药的膜及膜进程,尽可能使膜过滤完成环境友好的绿色水处置办法。当然完成此方针还任重而道远。